元素の原子が別の原子と化学結合を形成すると、両方の原子は電子的安定性を獲得します（たとえば、オクテット理論に達します）。この理論によると、原子が安定するためには、原子価殻内で 2 個の電子 (ヘリウムなど) または 8 個の電子 (他の希ガス) に到達する必要があります。
原子間に生じる化学結合の 1 つは、いわゆる共有結合です。この結合では、電子 (非金属または H )を獲得する傾向のある原子間で電子が共有されます。これらの原子間に確立される結合は、一方の半分が満たされた軌道が他方の半分が満たされた軌道と相互貫入するときに発生します。これら 2 つの軌道の結合により単一軌道 (分子軌道)が形成され、この軌道内に 2 つの電子が存在するという事実により安定性が得られることが特徴です。
軌道の相互貫入が同じ軸上で起こる場合、その共有結合はシグマと呼ばれます。このタイプの結合は、いわゆる単結合 (?) が主な代表例ですが、二重結合 (=) や三重結合 (≡) も出現し、いずれも 1 つの結合です。したがって：
簡易接続：1シグマ
二重結合：1シグマ
三重結合：1シグマ
物質の構造式にシグマ結合が存在する場合、同じ軸上の軌道の相互貫入が存在することがわかります。シグマ結合が発生する 3 つのケースを参照してください。
1位） H2
H — H
水素の原子番号は 1 で、その電子分布は 1s¹ です。したがって、それは s 軌道の形状によって表されます。
HH
1秒1 1秒1
s 軌道の表現別の H の s 軌道の表現
これら 2 つの軌道が結合すると、同じ軸上で相互貫入し、2 つの H 2電子を含む分子軌道を形成します。
2 つの不完全な S 型軌道の相互貫入の表現
注: 2 つの s 軌道の間にシグマ結合があったため、これはシグマ ss と呼ばれます。
2位） Cl2
Cl – Cl
フッ素は原子番号 17 を持ち、次のような電子分布を持ちます。
1秒2
2秒2 2p 6
3秒2 3p 5
p 軌道が半分満たされていることが観察されます。したがって、2 つの Cl 間に生じる結合がシグマであるため、各 Cl は水平 p 軌道の形状で表されます。
Cl Cl
1秒2 1秒2
2秒2 2P 6 2秒2 2P 6
3秒2 3P 5 3秒2 3P 5
この例では 2 つの塩素軌道が同じであり、シグマ結合を形成しているため、相互貫入が同じ軸上で発生したことがわかります。
2 つの不完全な p 型軌道の相互貫入の表現
注: 2 つの p 軌道の間にシグマ結合があったため、シグマ pp と呼ばれます。
3番目）HCl
H-Cl
H と Cl があり、それぞれが前の例ですでに露出されているため、ここでは H の s 軌道が不完全な Cl の p 軌道と相互貫入します。球体には方向がないため、らせんが同じ軸上で球体を貫通し (シグマ結合)、2 つの電子を含む分子軌道を形成すると言えます。
塩酸
1秒1 1秒2
2秒2 2p 6
3秒2 3p 5
s 型軌道と別の p 型軌道の相互貫入の表現
注: s 軌道と別の p 軌道の間にはシグマ結合があったため、シグマ sp と呼ばれます。